電池・電気分解 金属のイオン化傾向 イオン化傾向は金属の水溶液中での陽イオンになりやすさのこと。イオン化傾向が大きいほど陽イオンになりやすい。で、イオン化傾向の大きい順に金属をならべたものをイオン化列という。まあ具体的に見てみよう。 　　Ｋ＞Ｃａ＞Ｎａ＞Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｓｎ＞Ｐｂ＞（Ｈ）＞Ｃｕ＞Ｈｇ＞Ａｇ＞Ｐｔ＞Ａｕ カリウムが一番イオンになりやすくて、金が一番なりにくいのは分かるよね。途中にある水素は金属じゃないけど、ここにあることはちゃんと意味がある！ ではこれを使って何が出来るのか？電池もできるよ。でももっと基本的なことから。そもそも何で並べるんだ？ってことから。水溶液中の金属イオンよりイオン化傾向の大きい金属を入れたらどうなるか？溶液のイオンよりイオンになりやすい金属が入ってくるわけですね。ここでは例としてＣｕ２＋を含む水溶液(硫酸銅(�U)なんか)に亜鉛板をいれてみましょう。Ｚｎ＞Ｃｕは明らかですね。ここで起こる反応は 　Ｃｕ２＋(イオン)＋Ｚｎ(金属)→Ｃｕ(金属)＋Ｚｎ２＋(イオン) というものです。知ってると思うけどイオンは水に溶けるけど金属は水に溶けませんね。つまり亜鉛が溶けて銅が出てくるんです。酸化と還元ですね。電子のやり取りがあるんで亜鉛の表面に銅がもこもことついてくるんです。その見た目が木のようなんで銅樹といいます。一度見てみるといいですね。銅はあんまり綺麗じゃないけど銀とかスズだとけっこう感動ものです。 ここで水素についてコメント。ほぼ上と同じように考えられます。Ｈ＋を含む水溶液(塩酸など)に亜鉛を入れてみましょう。溶けます。えっ知ってる。中学校からやってますからねえ。起こる反応は 　　２Ｈ＋＋Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋Ｈ２ ですね。はい上とおんなじ。つまり水素よりイオン化傾向のちいさい銅や水銀は塩酸とかの普通の酸にいれても溶けません(これらを溶かす特殊な酸も存在します)。 反応性については下の表。まあ一般的にイオン化傾向が大きいほど反応性が高いです。 黄色見にくい・・・ 補足！酸化力のある酸っていうのが上で言ってた特殊な酸。これらの酸は酸化還元反応により銅、水銀、銀までも溶かします。反応式は酸化還元反応のとこを参考にし自分でつくってみてください。しかしＦｅ、Ｎｉ、Ａｌはこれらの酸にいれると強固な酸化被膜をつくり中まで溶けないようになります。この状態の金属を不動体といいます。 電池（実験室向け） はあ・・・。電池か・・・。なんかすげー懐かしい。あのころは・・・楽しかった。できることなら・・・戻りたい。あのころに・・・。 ちょっと感傷に浸ってしまった。誰にでも思い出ってあるもので・・・・。さっ、気を取り直して先へ進もう！電池っていうのはいろいろな種類があるけど実は原理はどれも同じ！酸化で放出した電子を導線を通して移し別の場所で還元を起こしてやる。この電子の移動が電流になります。うまく酸化と還元が連続して起こすことが出来ればこれが電池！原理は簡単(またかよ)。でもちょっと注意！普通、電流の向きは陽電荷の移動の向きに合わせるので、負電荷を持つ電子の流れの向きと電流の流れの向きは逆になります。これは初期の学者のミスですが今になっても直す兆しがないからずっとこのままなんでしょう。まあ仕方ないですね。ここからは具体的な電池の例を見ていこう。 まず果物電池。小学生向け夏の自由研究特集なんてのでは絶対載ってるよ。レモンとか、ものによってはイチゴとかでもできるそうです。その気になればメロンもＯＫ！(かき氷を意識しています。)　まあ結構なんでも出来ちゃいます。まず銅板と亜鉛板を用意します。それをレモンに刺して豆電球やモーターなんかにつなぎます。結果は言うまでもありません。ここで起こっている反応を見てみましょうか。果物にはクエン酸なんかの酸が入っているので酸の溶液とみなします。亜鉛は比較的イオン化傾向が大きいのでＺｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ−となります。本当ならここで水素イオンを還元し水素が出てくるんだけど、亜鉛がイオンになりつつある中で電子のやり取りはしにくいんです。そこでＺｎにたまる電子は導線のほうに逃げていきます。そして銅にいきつくとそこで初めてＨ＋を還元します。２Ｈ＋＋ｅ−→Ｈ２となって水素が発生します。まあなにかの都合で銅や銀が溶けこんでるとそちらが優先されます。こんな感じに電子が流れて電流になります。電流は正極から負極へ流れますから電子は電池の外では負極から出てきて正極に入っていきます。いいかえると電子を出すほうが負極になるんです。 こんな感じに酸や電解質に異なる金属をいれただけでも電池になります。だから果物でなくても希硫酸なんかでもＯＫ。こっちのほうが積極的に亜鉛をイオンにしようとするので、電池としては有効。どうやるかというと、希硫酸に亜鉛板と銅板を浸すだけ。これがボルタ電池。創られたのは今から２００年くらい前。仕組みは簡単だけどこれもコロンブスの卵みたいなもので初めに思いついたもがすごいんです。だって酸化と還元を別の所で起こしてみようなんて普通じゃ考えつかないよ。 でも電池原始的なだけあって欠点も多い。何よりやってみれば分かるけどこの電池すぐ止まっちゃうんです。これは銅板で発生した水素が銅を泡として取り囲んでしまい還元を進まなくしてしてしまうためなんです（これを分極という）。酸化と還元は２つで１つの反応。片方が止まると全体が止まっちゃいます。それでは困るので一工夫。この硫酸に酸化剤を加えてやります。酸化剤は自分が還元を受ける物質。水素より先に還元を受けて分極が起きるのを防いでくれます。で、このように分極を防ぐ物質を減極剤といいます。よくある減極剤としてニクロム酸カリウムや過酸化水素なんかがある（半反応式書けるよね）みたいね。 ボルタ電池の誕生から約４０年、さらに画期的な電池が誕生します。その名もダニエル電池。この絶対ダニエルが創ったと分かる電池、この売りはなんと言っても減極剤がなくても分極が起きないところ。その仕組みは・・・まずビーカーに硫酸亜鉛水溶液を入れて、その中に素焼きの器をいれます。素焼きの器の中身は硫酸銅の水溶液を入れておきます。で、素焼きの器の働きだけど、これも一種の半透膜で、この壁はは自由に硫酸イオンを通しますが金属陽イオンは通しません。こうしといて、硫酸亜鉛水溶液には亜鉛板を、硫酸銅水溶液には銅板を浸します。これでダニエル電池の出来あがり。あとは亜鉛と銅に豆電球でもつなげばちゃんとつきます。 負極、正極それぞれの反応をみてみましょう。 負極：Ｚｎ→Ｚｎ２＋＋２ｅ− 正極：Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ 正極の銅イオンは当然硫酸銅から来ています。あんなぐちゃぐちゃした電池つくって反応はこれだけ。これなら素焼きの器なんかなくてもビーカー２つ用意して同じように亜鉛と銅をそれぞれの水溶液に浸せば出来そうですね。でもそうはいきません。信じれなかったらやってみてください。なんでかというと、溶液全体で電気的偏りをつくるのには相当のエネルギーが必要で自然には起きないんです。つまり、もし反応が進むとしたら硫酸亜鉛は亜鉛イオンが増えて＋に、硫酸銅は銅イオンが減って−に帯電してしまうわけです。そこで素焼きの器。これは硫酸イオンを自由に通すので硫酸銅のほうから硫酸亜鉛に移って、両方の電荷のへだたりを打ち消してくれます。これなら反応は進み電池として成立！ついでにいっとくと、もし金属陽イオンまでも通してしまうと亜鉛に銅樹が出来ておわりです。酸化と還元は同時に同じ場所で起こるのが普通。それを無理矢理別の場所に持ってきたのが電池なんです。 有名な（受験界で）電池の仕組みが見えてきたところで、電池のあらわし方を説明します。まあ、現物見たほうがはやいかな？ ボルタ電池　　　　　（−）Ｚｎ｜Ｈ２ＳＯ４｜Ｃｕ（＋） ダニエル電池　　　（−）Ｚｎ｜ＺｎＳＯ４｜ＣｕＳＯ４｜Ｃｕ（＋） こんなふうに極板を両側に書いてそのあいだの仲立ちの物質を｜で仕切ります。ダニエル電池のように仲立ちの物質が複数のときは、その流れを崩さないように並べていきます。また、仲立ちに混合物を使うときは，を使うのが普通みたいです。 電池（実用向け） まず鉛蓄電池。これは車のバッテリーとかですね。まず構造。すぐ上のであらわすと、 （−）Ｐｂ｜Ｈ２ＳＯ４｜ＰｂＯ２（＋） となります。それぞれの極板の反応を見てみると 負極：Ｐｂ＋ＳＯ４２−→ＰｂＳＯ４＋２ｅ− 正極：ＰｂＯ２＋２ｅ−＋ＳＯ４２−＋４Ｈ＋→ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ 生成される硫酸鉛は水に溶けないため、それぞれの極板に付着します。 この電池の有用なところは、充電の出来るところ。外部電圧(直流)を用意して、負極には陰極を、正極には陽極をつなぎますと、 負極：ＰｂＳＯ４＋２ｅ−→Ｐｂ＋ＳＯ４２− 正極：ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→ＰｂＯ２＋２ｅ−＋ＳＯ４２−＋４Ｈ＋ のように、硫酸鉛がそれぞれ、鉛と酸化鉛にもどります。これで充電完了。何度でも利用可能です。 次に一般的な乾電池、マンガン電池です。実のコト言うと、この電池の反応ははっきりとは解明されていないそうです(私が受験生のころは)。 構造は　(−)Ｚｎ｜ＮＨ４Ｃｌａｑ，ＺｎＣｌ２ａｑ｜ＭｎＯ２(＋)　実際は水溶液に炭素を混ぜ糊状に固めます。 陰極、陽極での反応ですが、 陰極：Ｚｎ＋４ＮＨ３→[Ｚｎ(ＮＨ３)４]２＋＋２ｅ− 陽極：ＭｎＯ２＋ＮＨ４＋＋ｅ−→ＭｎＯ(ＯＨ)＋ＮＨ３ この陽極の生成物の組成がはっきりしていなくて資料によってはＭｎ(ＯＨ)２だったりします。その辺は臨機応変にやってください。 ほかの電池 構造だけ次々に紹介しときます。反応式考えてみてください。 アルカリマンガン乾電池：(−)Ｚｎ｜ＫＯＨａｑ｜ＭｎＯ２(＋) リチウム電池：(−)Ｌｉ｜ＬｉＢＦ４｜ＭｎＯ２(＋) 酸化銀電池：(−)Ｚｎ｜ＫＯＨａｑ｜Ａｇ２Ｏ(＋) 燃料電池(水素電池)：(−)Ｈ２(Ｐｔ)｜Ｈ３ＰＯ４ａｑ｜Ｏ２(Ｐｔ)(＋) 電気分解 電気分解は、外部から電気エネルギーを加えてやることで、普通では起こらない反応を起こさせること。例えば、電池の充電や融解塩電解がこれにあたりますが、実験室で行うのは殆ど『電解質水溶液の電気分解』です。重要なのはどのイオンがどのように振舞うか押さえておくこと。きちんと考えることが出来れば、なんでも応用が利きます。実験装置はこんなもんでしょう。 こんなに単純こんなに明快。条件としてかせられるのは電解質として溶かされているイオンと電極に使われる金属。外部電圧は十分にあると仮定するみたいですね。電圧が不安定では話にならないじゃないですか？つー訳でそこまでいちいち考えないことにしましょう。 一般則を説明しときます。まず陰極側。電極は白金や銅、炭素棒を用います。銅イオンや銀イオンがあれば金属として析出します。なければ水素が発生。陽極では電極が白金、炭素、金のときはハロゲンイオンがあればハロゲン分子として生成。なければ酸素が発生。もし電極に銅や銀を使えばそれらがイオンとなって溶け出します。表にまとめときますか。 電極 陰極の様子 Ｐｔ Ｃｕ Ｃ Ｃｕ２＋やＡｇ＋などＨ＋よりイオン化傾向が小さいので金属イオンは金属として析出 Ｎａ＋やＫ＋は還元されにくいためＨ＋や水が還元され水素が発生する。 Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑ ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−＋Ｈ２↑ 電極 陽極の様子 Ｐｔ Ｃ Ｃｌ−などハロゲンイオンがあるときはハロゲン単体が生成される(除フッ素)。 ＳＯ４２−，ＮＯ３−などは酸化の影響を受けにくいのでＯＨ−や水が酸化され酸素が発生。 Ｃｕ Ａｇ 電極金属がイオンになって溶け出す。 ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ− ４ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑＋４ｅ− ２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２↑ Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ− さて、いろいろなもの電気分解を見ていきます。といってもここで取り上げるのは上の一般則に当てはまるものだけ。細かい解説はやめときます。 ・ＣｕＣｌ２水溶液(両極ともＰｔ電極) 陰極：Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ(銅析出) 陽極：２Ｃｌ−→Ｃｌ２↑＋２ｅ−(塩素発生) ・ＮａＯＨ水溶液(両極ともＰｔ電極) 陰極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２↑＋２ＯＨ−　または　　２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑(水素発生) 陽極：４ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑＋４ｅ−(酸素発生) ＊注意：陰極側の水素イオンはイオン積から考えれば存在するが、実際は存在しないに等しい。 ・ＫＩ水溶液(両極ともＰｔ電極) 陰極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２↑＋２ＯＨ−　または　　２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑(水素発生) 陽極：２Ｉ−→Ｉ２＋２ｅ−(ヨウ素生成) ＊注意：生成したヨウ素のためのため褐色になる。 ・ＡｇＮＯ３水溶液(両極ともＰｔ電極) 陰極：Ａｇ＋＋ｅ−→Ａｇ(銀析出) 陽極：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋　または　４ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑＋４ｅ−(酸素発生) ・ＣｕＳＯ４水溶液(両極ともＰｔ電極) 陰極：Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ(銅析出) 陽極：２Ｈ２Ｏ→Ｏ２↑＋４Ｈ＋　または　４ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑＋４ｅ−(酸素発生) ・ＣｕＳＯ４水溶液(両極ともＣｕ電極) 陰極：Ｃｕ２＋＋２ｅ−→Ｃｕ(銅析出) 陽極：Ｃｕ→Ｃｕ２＋＋２ｅ−(銅極版が溶ける) ＣｕＳＯ４水溶液(両極ともＣｕ電極)は、銅の精錬(電解精錬)に利用されます。陽極に不純物を含む粗銅を、陰極に純銅板を用い電気分解します。Ｐｔなどイオン化傾向の小さい金属は溶けずに沈殿として残り、Ｚｎのようなイオン化傾向の大きい金属は溶液中にイオンとして残ります。この様にしてかなりの純度の銅を得ることが出来ます。 少し発展した内容ですが、電気分解や電池には『過電圧』というものが存在します。定義については辞書などで調べれば出てきます。おもに問題になるのは電気分解でＰｂ２＋やＮｉ２＋が含まれているとき。これらは水素よりイオン化傾向が大きいので電気分解の陰極では水素が発生するはずですが、『過電圧』の影響でＰｂやＮｉが金属として析出します。Ｐｔ電極ではこの影響は比較的小さくなりますが、その影響の極めて大きいＨｇを極板に使うと(液体なので板にはならない。普通溶液に沈めておく)Ｎａ＋さえも析出してしまいます(ただし水銀との合金として)。これは明らかに高校の範囲を逸脱していますが、受験問題ではたまに見かけます(ただし注意書きがある。ないときは考える必要のないとき)し、某有名予備校の出版している大学受験用参考書には載ってました。知っておくといざ出題されたときも動揺しなくてすむはずです。 電気分解の特殊な例として融解塩電解というものがあります。これは塩を溶液にせず高温で融解させ電気分解するもので、ナトリウムやアルミニウムの金属単体を得るのに利用されます。実験室でもかなり頑張れば似たようなことが出来るみたいで、食塩を坩堝で融解させ電気分解しますと精製したナトリウムが燃えて火を吹くそうです。 水酸化ナトリウムの工業生成も電気分解を応用します。早い話食塩水の電気分解なんだけど、隔膜法とか、イオン交換膜法とかの方法があります。これらの方法を使う理由は不純物のＣｌ−を減らすため。仕組は教科書や資料の図で確認してください。 ファラデーの法則 物理選択の人は楽勝でしょうが、生物選択の人にはメチャクチャ厄介です。まず必要な知識ですが、アンペア(Ａ)とクーロン(Ｃ)を理解しないといけません。まずクーロンから説明しますが、これは電気の量(電気量)です。たとえば静電気の様に何かに電気がたまっているときに、『コートにたまった電気量は１クーロン』みたいに使います。コートを容器、電気を水に例えると分かりやすいかな(ただ電気のときは普通、容積の限界を考えません)。 これに対してアンペアは電気の流れる速さで静電気の様に、一所にとどまっている電気には考える事が出来ません(というより存在しません)。考えられるのは回路を流れる電流や、放電のように電気が動くときのみです。定義としては時間をｔ(秒)、移動した電気量をＣ(クーロン)とすると、そのときの平均電流Ａ(アンペア)は Ａ＝Ｃ／ｔ となります。わざわざ平均電流としたのは、電流の本当の定義はこれのｔの０極限(移動した時間ｔを限りなく０に近づけた値)だからです。数学(とくに�V)のいらない人は深く考えなくてもいいですよ(�Vのいる人には結構重要な気がします)。普通の電流回路では電流が安定しているので極限を取ろうが平均を取ろうが同じ値をとります。回路では同じ速度で電気がぐるぐる回っているんですね。つまり電流の安定している回路では移動した電気量Ｃは電流を流した時間をｔとすると Ｃ＝Ａ・ｔ となります。問題では『５アンペアで３０秒電気分解して・・・』という形が普通ですね。このときは５×３０＝１５０クーロンとなります。生物選択の方はファラデーがらみのときは電流(Ａ)と時間(ｔ)を掛けて電気量(Ｃ)を出すと覚えといてください(物理選択の方は出来ないとかなりヤバイです)。 さて本題、ファラデーの法則です。まず、電子は負電荷を帯びているという話をしました(この電気の量を電気素量といいます)。言葉を変えれば、電子はマイナスの電気を電気素量分蓄えているわけです。そこで、電子１ｍｏｌを集めたときの電気量(の絶対値)をファラデー定数として定義します(９．６５×１０４Ｃ)。これがファラデーの法則のすべて。この範囲での計算はすべてこれで解決します。つまり、上のように求めた移動した電気量を算出したら、それをファラデー定数で割ります。すると移動した電子の物質量(モル数)が出てきます。さらに酸化数の変化と半反応式の係数から、変化した物質の物質量が出てきて、それに分子量を掛ければそれぞれ変化質量が出ます。問題を解けば分かりますがこのときの数値は案外小さいです。多くの場合数グラム以下ね。例に５アンペアで、３００秒、銅の電解精錬をした時の質量変化でも求めてみてください。 あとは、発生した気体の体積を状態方程式で求めたり、回路を複雑にしてみたり(直列、並列など)とひとひねりしてやれば受験問題の出来あがり。そんな『ひとひねり』の中でもｐＨがらみは厄介極まりない。酸性下でＯＨ−があったり塩基性下でＨ＋の出てくる半反応式たてるとまず失敗しますよ(そんな時は水で反応式をたてる)。イオン積で言ったように塩基性でのＨ＋、酸性でのＯＨ−は理論的に存在するけど、実際はないに等しいです。 戻る