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< A HREF="20020714154342.html">フォトフレームのページです有機化学材料実験１中和滴定実験レポート２００２．５．２０　　気温１６．５⁰Ｃ有機材料化学科　2年　　０１２５３０２４　　時枝　純司　 Ⅰ．目的）　酸－塩基滴定におけるpHの変化を計算と実験から求めて比較することにより、溶液中のイオン平衡の原理を理解する。また標準溶液の調整法・評定法を修得する。各器具の使用目的と使用方法を正しく理解し、間違うことなくスムーズに実験を行なえるようにする。実験の原理）　中和滴定は酸塩基滴定ともいい、酸塩基反応を利用する方法である。これは定量分析の重要な位置を占めている。酸または塩基の標準溶液を用いて試料溶液中の塩基または酸を滴定し、当量関係を用いて試料の含量を算出する。当量点を決定するためには、試料溶液と標準溶液の酸塩基の強さの関係からpHがジャンプするであろう地点（pHや滴下量）を事前に予測し、それに合わせた指示薬を入れることが必要である。　または、pHメーターなどの器械を用いて電気化学的に測定する方法もある。　《ｐＨの求め方》この実験に使用される酸と塩基はそれぞれ酢酸と水酸化ナトリウムである。酢酸は弱酸で水酸化ナトリウムは強塩基であるから、以下の式でｐＨ（滴定前・当量点前・当量点・当量点後）を求める。ただし、酢酸溶液の濃度ＣＡ　，体積VA　　　　　　水酸化ナトリウムの濃度ＣＢ　，体積υＢ（当量点ではＶＢ）酸の解離定数Ka　水のイオン積ＫＷとする。　　　【滴定前】　滴定前のｐＨは、水酸化ナトリウムをまだ滴下していないので酢酸溶液のｐＨである。水溶液中では酸の解離平衡と水の解離平衡を考慮する必要がある。物質収支：［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＋［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝ＣA　　　　　　　　　　　　　　１－① 電荷均衡：［Ｈ＋］＝［ＣＨ３ＣＯＯ－］＋［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　１－② 平衡定数：　Ｋａ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１－③ 　　　　　　　　　ＫＷ＝［Ｈ＋］［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　　　　　　　　１－④ １－②より　［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝［Ｈ＋］－［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　　　　　１－⑤ 　　　　　　　　１－①と組み合わせると、［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＝ＣA－（［Ｈ＋］－［ＯＨ－］）　　　　　　　　　　　１－⑥ これを１－③に代入するとＫａ＝　　　　　　　　　　　１－⑦ １－④を１－⑦に代入するとＫａ＝　　　　　　　　　　　１－⑧ ＫａＣＡ≫ＫＷ場合、酢酸溶液だけなので［Ｈ＋］≫［ＯＨ－］になるから［ＯＨ－］の項を無視することができる。従って式は、　Ｋａ＝　　　　　　　　　　　　　　　　１－⑨ 　　　と変形できる。また、酢酸溶液の解離は小さいのでＣＡ≫Ｋａが成り立ち ≫ が成り立つ。よってＣＡ≫［ＣＨ３ＣＯＯ－］も成り立つ。すると、１－⑦の式は１－④とからＫａ＝＝　　　　　　　　　　　　　　１－⑩　　　　　　　　　　　　と変形でき、　　　　　　［Ｈ＋］２＝　ＫａＣA　＋　ＫＷ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１－⑪ ［Ｈ＋］　＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　１－⑫ 　が得られる。ＫａＣＡ≫ＫＷと ≫ から　［Ｈ＋］＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１－⑬　となりｐＨ　＝　（ｐＫａ　－ｌｏｇＣＡ）　　　　　　　　　　　　　１－⑭ が得られる。【当量点前】当量点前は酢酸とその塩の混合溶液になる。酢酸の解離平衡と平衡定数はＣＨ３ＣＯＯＨ　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＯ－　＋　Ｈ＋　　　　　　　　　　　　　　２－① ＣＨ３ＣＯＯＮａ　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＯ－　＋　Ｎａ＋　　　　　　　　　　　　　　２－② Ｋａ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　２－③　となる。酢酸の濃度をＣａ酢酸塩であるＣＨ３ＣＯＯＮａの濃度ＣＳをとすると物質収支：［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＋［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝　Ｃａ　＋　ＣＳ　　　　　　２－④　　　　［Ｎａ＋］＝　ＣＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑤ 電荷均衡：［Ｈ＋］＋［Ｎａ＋］＝［ＣＨ３ＣＯＯ－］＋［ＯＨ－］　　　　　　　　　２－⑥　　　　より［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＋［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝　Ｃａ　－［Ｈ＋］＋［ＯＨ－］　　　　２－⑦ ［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝ＣＳ＋［Ｈ＋］－［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑧ が成り立つ。　酢酸の解離定数は小さいのでＣＳ≫Ｋａ　　　ＫａＣａ≫ＫＷが成り立つとするとＣａ≫［Ｈ＋］、［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑨ ＣＳ≫［Ｈ＋］、［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑩ 　　　　　　　となるから　　［ＣＨ３ＣＯＯＨ］　＝Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑪ ［ＣＨ３ＣＯＯ－］　＝ＣＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑫ に近似できるのでｐＨ　＝　ｐＫａ　＋　ｌｏｇ　　　　　　　　　　　　　２－⑬ となる。　　ここでＣｓはＮａ＋のモル濃度であるからＣｓ＝ＣＢυＢ÷（ＶＡ＋υＢ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２－⑭　となりＣａは　残りの酢酸のモル濃度であるからＣａ＝（ＣＡＶＡ－ＣＢυＢ）÷（ＶＡ＋υＢ）　　　　　　　　　　　　　　　２－⑮ と表される。よって２－⑭と２－⑮を２－⑬に代入するとｐＨ　＝　ｐＫａ　＋　ｌｏｇ　　　　　　　２－⑯ と書き直せる。【当量点】　当量点では酢酸の塩の溶液になる。塩を水に溶かすと塩は完全に電離する。ここで生じた陰イオンＣＨ３ＣＯＯ－は加水分解反応を起こし、ＣＨ３ＣＯＯ－　＋　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＯＯＨ　＋　ＯＨ－　　　　　　　３－① となり、溶液は塩基性になる。この加水分解の平衡定数はＣＨ３ＣＯＯ－の塩基解離定数に等しい。　　　Ｋｂ　＝　　＝　　　　　　　　　　　　　　　　３－② 塩の濃度をＣＳとすると、　物質収支：［ＣＨ３ＣＯＯＨ］＋［ＣＨ３ＣＯＯ－］＝　ＣＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　３－③　　　　　　　［Ｎａ＋］＝　ＣＳ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３－④ 　電荷均衡：［Ｈ＋］＋［Ｎａ＋］＝［ＣＨ３ＣＯＯ－］＋［ＯＨ－］　　　　　　　　３－⑤ 　平衡定数：　Ｋａ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３－⑥　　　　　　　　　　　ＫＷ＝［Ｈ＋］［ＯＨ－］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３－⑦　　　　これらの式をまとめるとＫｂ　＝　　＝　　　　　　　　　　　　　　　　３－⑧ と書ける。このとき水溶液は塩基性であるから［Ｈ＋］≪［ＯＨ－］となっていて　　　　　　　　　　　　　　　ＣＳ≫Ｋａ， ≫ 　＊［Ｎａ＋］＝ＣＳよりテキストの条件によるとＣＳ＝１．０×１０－３で、酢酸の解離定数Ｋａが１．８×１０－５であるからＣＳ≫Ｋａが成り立ち、（１．０×１０－３×１．８×１０－５）１／２≫（１．０×１０－１４）１／２であるから ≫ も成立する。が成り立つとき［Ｈ＋］≪［ＯＨ－］≪ＣＳ　　となる。　⑧式を整理すると［ＯＨ－］＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３－⑨ であるから　ＫＷ＝［Ｈ＋］［ＯＨ－］を用いて　［Ｈ＋］＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３－⑩ と書き直せる。よってｐＨはｐＨ　＝　（ｐＫａ＋ｌｏｇＣｓ＋ｐＫＷ）　　　　　　　　　３－⑪　となる。Ｃｓは塩の濃度であるから２―⑭と同様に考えるとＣｓ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３－⑫ と書き直せる。よって　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ　＝　（ｐＫａ＋ｌｏｇ＋ｐＫＷ）　　　　３－⑪′　　が得られる。　【当量点後】当量点後は塩基が過剰に存在する。水酸化物イオンの濃度は反応で残っている水酸化物イオンと加水分解で生じた水酸化物イオンの和で表される。まず、反応で残っている水酸化物イオンの濃度は　＝　　　　　　　４－① と書ける。　　また加水分解で生じた水酸化物イオンの濃度は３－⑨と３－⑫からと表せる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４－② よって［ＯＨ－］＝　＋　　　４－③ となる。よってＫＷ＝［Ｈ＋］［ＯＨ－］を用いて　［Ｈ＋］＝　　　　　　　　４－④　　　　　　　　　　　　　　よってｐＨ　＝－ｐＫＷ　＋ｌｏｇ（＋　）　　　　４－⑤ と書ける。《指示薬》中和滴定のとき、当量点を知るために特に反応系内に加えられる試薬を指示薬という。これは一般的には有機色素でありそれぞれｐＨの狭い範囲でその変色域を変える。この範囲をその指示薬の変色範囲という。指示薬がその変色範囲内で呈する色を中間色といい、それより酸性側の色を酸性色、それよりアルカリ性側をアルカリ性色という。　　この実験では指示薬としてフェノールフタレインとＢＴＢ（ブロモチモールブルー）を用いる。試薬フェノールフタレインＢＴＢ化学式Ｃ２０Ｈ１４Ｏ４Ｃ２７Ｈ２８Ｏ５Ｂｒ２Ｓ性質・粉末フェノールフタレイン0.1gか1gを95％エタノール90mlに溶かし，水を加えて100mlにした液。・アルカリの検出に適している。・pH8.3以下では無色。pH 10.0以上で赤色。・濃アルカリで脱色する。・フェノールフタレインは比重1.299の無色～白色の粉末で水に溶けにくい。・粉末は劇物である。・粉末BTB0.1gから1gを90～95％エタノール20mlに溶かし，水を加えて100mlにした液。・酸性（pH6.0以下）で黄色，中性（pH6.0～7.6）で緑，アルカリ性（pH7.6以上）で青色を示す。・弱いアルカリを弱い酸で中和するときの指示薬として適している。・光で変性する。・気体吸収性がある。扱い方・皮膚や衣服に付けない。・目や皮膚についたら多量の水で洗い流す。・口に入ったら，口をよくすすぐ。・目や皮膚についたら多量の水で洗い流す。・口に入ったら，口をよくすすぐ。保管方法気密の保てる容器に密閉して保存。気密を保てる容器に密閉し，遮光して保存する。　図１：フェノールフタレインとＢＴＢの特性よく用いられる指示薬の色の変化・変色範囲を以下の図に記す。指示薬酸性色変色範囲（ｐＨ）アルカリ性色チモールイエロー赤１．２～２．８黄ジメチルイエロー赤２．９～４．０黄メチルオレンジ赤３．１～４．４黄ブロモフェノールブルー黄３．０～４．６青メチルレッド赤４．２～６．２黄ブロモチモールブルー黄６．０～７・６青フェノールレッド黄６．８～８．４赤チモールブルー黄８．０～９．６青フェノールフタレイン無８．３～１０．０赤チモールフタレイン無９．３～１０・６青図２：主な指示薬の特性 Ⅱ．実験実験）　１．　　　　　０．１Ｍフタル酸水素カリウム標準溶液の調製　　　　　フタル酸水素カリウムを精秤するために用いる秤量瓶を電子天秤の上に置き、目盛りを０に合わせた。その秤量瓶にフタル酸水素カリウム４．０ｇを入れ秤量瓶ごと電子天秤で精秤した。はかりとったフタル酸水素カリウムを漏斗を使って２００mlメスフラスコに移した。秤量瓶をただちに電子天秤に戻し精秤した。漏斗の内面をイオン交換水で洗い流しその洗液はメスフラスコに足した。最終的に標線まで水を満たした。　０．１Ｍフタル酸水素カリウムのモル濃度を算出した。メスフラスコに溶液名、モル濃度、ファクター、日付、調製者名を記入したラベルを貼った。（担当者　沢口・澤田・志井）２．　　　　　０．１Ｍ水酸化ナトリウムの調製　　　　　　　水酸化ナトリウム約４．４gを電子天秤で測り取り、漏斗を用いて１０００mlのメスフラスコに入れ、イオン交換水を加えて標線に合わせた。これをポリエチレン瓶に移して保存した。（担当者　　「電子天秤」近藤・坂本　　「調製」時枝・中野）３．　　　　　　　０．１Ｍ水酸化ナトリウムの標定ホールピペットに安全ピペッターを取り付けた。０．１Ｍフタル酸水素カリウム標準溶液１０mlをホールピペットでとり、２００ｍｌコニカルビーカーに移した。さらにフェノールフタレイン１滴を加えた。０．１Ｍ水酸化ナトリウムを漏斗を用いてビュレットに注ぎ込んだ。漏斗をはずし、ビュレットをメニスカスが正確に読み取れる高さにセットし、目盛りを読み取った。コニカルビーカーをビュレットの真下に持っていき、軽く振り混ぜながら水酸化ナトリウムを滴下した。溶液の色の変化を見ながら滴下速度を調整した。振り混ぜても赤色が消えなくなった時点を終点とする。メニスカスの目盛りを正確に読み取り滴下量を求めた。この行程を３回繰り返し、滴下量の平均から、０．１Ｍ水酸化ナトリウムのモル濃度を求めた。求めたら０．１Ｍ水酸化ナトリウムを保存しているポリエチレン瓶に溶液名、モル濃度、ファクター、日付、調整者名を記入したラベルを貼った。４．　　　　　　　　酢酸の水酸化ナトリウム溶液による滴定曲線の作成 pHメーターの取り扱い説明書に記された校正法に従いpHメーターの校正を行った。 ① 電極部保護カバーを外してもらい、フィルムケースに入れたpH７の標準溶液に温度計と電極部を浸けた。このとき電極部の小さな液絡部が浸っていることを確認した。 ② offになっているスイッチをREADにあわせた。 ③ pHメーターの目盛りをSTDで７．００スイッチをSTDBYに変えた。 ④ 温度計と電極部をイオン交換水で洗い流しキムワイプで水を拭き取った。 ⑤ ②と同様にフィルムケースに入れたpH４の標準溶液に温度計と電極部を浸けた。 ⑥ スイッチをREADに変えpHメーターの目盛りをSLOPEで４．００に合わせた。 ⑦ 温度計と電極部をイオン交換水で洗い流しキムワイプで水を拭き取った。０．１Ｍ酢酸溶液１０mlをホールピペットで取り２００mlビーカーに移し、これにイオン交換水９０mlとＢＴＢ数滴加えた。このビーカーをスラーターにのせ、攪拌子をひとつ入れた後、スラーターの電源をオンにし、攪拌子が円滑に回転するように調整する。電源をオフにし、温度計と電極部を液絡部が浸っていることを確認しながら溶液に浸し固定した。再び電源をオンにし電極部の先端に攪拌子が当たらないように位置を調整した。０．１M水酸化ナトリウムを入れたビュレットを電極部に近づきすぎないように固定し、滴定前のpHを測定した。水酸化ナトリウムがpH=６までは約０．５ｍｌずつ滴下して正確に滴下量を読み取り、その都度pHを測定した。pH=６を過ぎたら滴下量を０．１mlずつにした。pHの飛躍終了後は水酸化ナトリウム１mlずつを数回滴下した。滴定が終了したらpH７とpH４の標準溶液に電極部を浸し、偏差を調べた。 Ⅲ．結果１の結果．　　フタル酸水素カリウムを精秤するために用いる秤量瓶を電子天秤の上に置き、目盛りを０に合わせた後、秤量瓶にフタル酸水素カリウムを入れたときの値は、３．９９８７ｇであった。また、秤量瓶を電子天秤に戻して瓶に付着しているフタル酸水素カリウムを測定すると、０．０１２６ｇであった。　すなわち、実際にメスフラスコに入れられたフタル酸水素カリウムの重量は、２．９９８７ｇ　－　０．０１２６ｇ　=　３．９８６１ｇ　　　　　　　① 　　　　　となる。フタル酸水素カリウム（２０４．２３ｇ／ｍｏｌ）の物質量は、２．９８６１ｇ　÷　２０４．２３ｇ／ｍｏｌ　＝　０．０１９５１７７ｍｏｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　② 　　これは、２００mlの水に入っているフタル酸水素カリウム（２０４．２３ｇ／ｍｏｌ）の物質量であるから、１０００mlの場合　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１９５１７７ｍｏｌ　×　　　＝　０．０９７５８８５ｍｏｌ　　　③ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝　０．０９７５９ｍｏｌとなり、これを１lの水に溶かすと０．０９７５９ｍｏｌ／ｌとなる。　よって、０．１Ｍフタル酸水素カリウムのファクターｆは、ｆ　＝　０．９７５９　　となる。　　　　　　　　２の結果．　　電子天秤で水酸化ナトリウムを４．４４ｇ測り取った。　３の結果．　　ビュレットに水酸化ナトリウムを入れ、　０．１Ｍフタル酸水素カリウム標準溶液に滴下することにより水酸化ナトリウムのモル濃度が求まった。　　３回分のデータを以下の表にまとめた。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（単位はｍｌ）１回目２回目３回目４回目はじめ／ｍｌ０．０５１７．９５２７．３１おわり／ｍｌ９．８９２７．２５３６．６８滴下量／ｍｌ９．８４９．３０９．３７１．３．４回目の滴下量の平均は、（９．８４ｍｌ＋９．３０ｍｌ＋９．３７ｍｌ）÷３＝９．５０３３３３・・・　　　　　　　　　　　　　　　　　　≒９．５０３３ｍｌ水酸化ナトリウムのモル濃度ＸはＸ　×　　＝　０．９７６　×　　×　０．１００ＭＸ＝０．１０２７・・・Ｘ＝０．１０３Ｍと算出された。　４の結果．　　　　　酢酸溶液の濃度υBとし、結果を以下の表にまとめた。　　　偏差はｐＨ７のとき＋０．０５　　　　　ｐＨ４のとき±０．００　　であった。 Ⅳ．考察《課題》 1）滴定表を作成する。滴定表は実験の行程４の結果表と同じである。２），３）滴定曲線と示差曲線を作る。この中和滴定における滴定曲線と示差曲線は次のようになった。４）当量点のpH、酢酸のモル濃度を求めよ。当量点は示差曲線から９．４１ｍｌである。滴定曲線のグラフからｐＨ＝９．０８となった。　酢酸のモル濃度をＹとするとＹ　×　　＝　０．１０３Ｍ　×　Ｙ　＝０．０９６９２３Ｍ　　　　　　　　　≒０．０９６９Ｍとなった。５）実験結果から酢酸の解離定数Ｋａを求めよ。　酢酸の解離定数を求めるためには当量点前の式を使う。式ｐＨ　＝　ｐＫａ　＋　ｌｏｇ　　　　　　　　⒜ において、第二項目がｌｏｇ　＝　０　　　　　　　　　　　　　　　⒝ となれば⒜はｐＨ　＝　ｐＫａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⒞ 　となって簡単にｐＫａを求めることができる。 ⒝式より　　　　　＝　１　　　となるから　　　　　　　　　　　　　ＣＢυＢ　＝　ＣＡＶＡ－ＣＢυＢ　　　　　　　　　　　２ＣＢυＢ　＝　ＣＡＶＡ　　　　　　　　　　　　　　　⒟ ＣＡＶＡ　＝　ＣＢＶＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⒠ ⒟と⒠から υＢ　＝　　＝　ＶＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⒡　　　　　　　が得られる。これを半中和点という。　よって中和滴定のグラフより滴下量４．７０５ｍｌのときのｐＨを求めればいいからグラフよりｐＨ　＝　ｐＫａ　＝　４．２６　　　　　　　　　　　　　⒢ 　　　　　Ｋａ　＝　１０－４．２６　＝　５．４９５×１０－５ ≒５．５０×１０－５Ｍ　　　　　　　　　　　⒣ 　　　と算出された。《問題点》 ①　pHメーターの調整において重要なのは、その日の実験室の気温と　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　pHメーター取り扱い説明書のデータ表とを比較しながら基準となるpHを決めなければならないことである。しかし、今回の実験ではその作業をしなかったために（ｐＨ７．００とｐＨ４．００に合わせてしまったため）測定結果に少しずつ誤差が出てきてしまった。結果的に当量点前までのpHの値が通常よりも低くなってしまい、滴定曲線が全体的に下につぶれてしまった。そのため、課題５）で半中和点を求める際にも値が小さくなるという影響が出てしまった。 ②　０．１Ｍ水酸化ナトリウムの調整で水酸化ナトリウムを４．４４ｇ測りとったため若干だが当量点のpHが上がってしまった。　 Ⅳ．結論　『ある濃度未知の溶液の濃度が知りたいときは、標準溶液を精秤し、それを用いてその溶液を滴定する』という滴定の根幹を理解することができた。また場合に応じてどのような器具を使いどんな方法をとればよいかといったような基礎的な知識の理解にも役立った。　また、ちょっとしたpHメーターの調整ミスでpHやＫａなどのデータが変わってしまったという体験をとおして、中和滴定の難しさを理解することができた。　　 ⅴ．参考文献実験テキスト姫野貞之・市村彰男　共著　　「分析化学」　化学同人　３章分析化学研究会　編著　　　「分析化学の理論と計算」　廣川書店　　２章井村久則・鈴木孝治・保母敏行　共著　　「分析化学Ⅰ」　丸善株式会社　２章